Introducción
Los recubrimientos de cromo por baños electrolíticos se utilizan como capas protectoras contra la corrosión y como acabado decorativo. En general, estos recubrimientos se realizan en baños químicos formulados con cromo hexavalente. En el caso de los plásticos el recubrimiento tiene fines puramente decorativos. Es un proceso muy utilizado en piezas plásticas para automóviles.
Los recubrimientos de cromo por baños electrolíticos se utilizan como capas protectoras contra la corrosión y como acabado decorativo. En general, estos recubrimientos se realizan en baños químicos formulados con cromo hexavalente. En el caso de los plásticos el recubrimiento tiene fines puramente decorativos. Es un proceso muy utilizado en piezas plásticas para automóviles.
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| Espejos retrovisores |
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| Artículos decorativos varios |
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| Grifería |
Considerando que los plásticos no son conductores de la electricidad, requieren ser sometidos a procesos complejos de pretratamiento para poder recibir los recubrimientos técnicos que les confieren las propiedades. Esta preparación es compleja y contempla el uso de productos de alta toxicidad y difícil control.
Los plásticos que comúnmente se croman son el ABS y PC-ABS.
Para que la deposición de cromo sea correcta y se obtenga el color y brillo deseado, se pueden aplicar previamente sobre el artículo plástico capas sucesivas de níquel semibrillante y níquel brillante. Además, dependiendo de los artículos a tratar, se debe aplicar una capa promotora de adherencia de cobre. La introducción de las capas metálicas intermedias aumenta las posibilidades de la corrosión de la pieza con el mínimo defecto de la capa final de cromo.
Los plásticos que comúnmente se croman son el ABS y PC-ABS.
Para que la deposición de cromo sea correcta y se obtenga el color y brillo deseado, se pueden aplicar previamente sobre el artículo plástico capas sucesivas de níquel semibrillante y níquel brillante. Además, dependiendo de los artículos a tratar, se debe aplicar una capa promotora de adherencia de cobre. La introducción de las capas metálicas intermedias aumenta las posibilidades de la corrosión de la pieza con el mínimo defecto de la capa final de cromo.
Existen distintos métodos de cromado, a continuación se describe uno de ellos
Descripción del proceso
La pieza plástica a cromar primeramente se limpia para eliminar suciedad, gratitud o polvo que pueda tener adherida a la superficie. La limpieza se realiza mediante disolventes orgánicos para eliminar óxidos y partículas de la superficie con el mínimo ataque, preferiblemente en baños de etanol en lavadoras de ultrasonidos durante un periodo de tiempo comprendido entre 5 y 20 minutos.
La pieza ya limpia de grasas, se sumerge en una cuba conteniendo solución de ácido crómico (al 20 - 30 %) a unos 80ºC. Al hacerlo se “disuelve” uno de los componentes de estos plásticos, generando microporos en la superficie de la pieza.
Luego de lavada la pieza con agua, se sumerge en una solución de cloruro de paladio al 1% y a 70ºC para activar el plástico, es decir, hacerlo conductor de la electricidad y posteriormente se seca mediante secadores de aire caliente.
En el siguiente paso, se sumerge la pieza, sujeta a un conductor de cobre para el paso de la corriente (cátodo), en un baño de cobrizado por inmersión, (que consta aproximadamente de 1 parte de sulfato de cobre, 2 de tartrato de potasio y sodio, 2 de soda cáustica y 1 de formalina, formaldehído en solución acuosa, al 37%). Este baño se usa a 70ºC.
Existen métodos en que se utiliza sulfato de cobre en presencia de cianuro de sodio o potasio a 32-38ºC con corrientes de 2A por dm2, pero requiere de cuidados especiales debido a la toxicidad de los gases emanados.
Al sumergir el plástico “activado” con paladio, sale el paladio de los poros de la superficie y entra cobre, saliendo la pieza con una delgada capa de cobre, que se puede engrosar en un baño electrolítico tradicional. Sobre esta segunda capa de cobre se puede niquelar, cromar, platear, broncear, etc.
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| Esquema de cuba electrolítica |
Prácticamente, todo el cromado actual se efectúa, mediante una solución de acido crómico que contiene una pequeña pero bien determinada proporción de sulfato, acido sulfúrico generalmente, al que se añade a veces cierta cantidad de sulfato sódico. Las concentraciones absolutas de acido crómico y sulfato en el baño, son de importancia secundaria con relación al factor principal, que es la relación de acido crómico a sulfato. Esta relación es mejor mantenerla alrededor de 100:1, y dentro de los límites de 200:1 y 50:1, relaciones de concentraciones límites entre las cuales se efectúa el depósito.
Otra formulación típica para el cromado decorativo a temperatura ambiente es la de J. Hyner, la cual puede ser aplicada sobre diferentes metales de base. Este baño consta fundamentalmente de anhídrido crómico, fluorosilico de sodio y sulfato de sodio. El tiempo de electrodeposicion es de 6 a 10 minutos.
Para el cromado decorativo, es suficiente aplicar un espesor de 0,25 μm.
Para el cromado decorativo, es suficiente aplicar un espesor de 0,25 μm.
LA SOLUCIÓN ELECTROLÍTICA: El acido crómico es un acido fuerte y se suministra para dedicarlo al cromado, en forma de escamas rojo oscuras; debe estar absolutamente libre de un exceso de acido sulfúrico o sulfato a causa del peligroso efecto de la concentración de estos catalizadores ácidos sobre la manera de trabajar de la solución.
Necesaria es la agitación constante para garantizar homogenización de la temperatura y soluciones.
Necesaria es la agitación constante para garantizar homogenización de la temperatura y soluciones.
REACCIONES ANÓDICAS Y CATÓDICAS: En el curso de la electrolisis, parte del contenido de cromo hexavalente de la solución es reducido en el cátodo a la forma trivalente; aunque en el ánodo tiene lugar cierto grado de oxidación, este no es de ningún modo completo, por lo que durante el funcionamiento normal se acumulan en la solución compuestos de cromo trivalente, esto es, sulfato de cromo,
y dicromato crómico. Aunque parte se pierde por "arrastre", no debe permitirse que su concentración llegue a ser excesiva, puesto que los compuestos de cromo trivalente tienen el efecto de estrechar los límites de las condiciones de trabajo de la solución de cromado brillante y de disminuir su conductibilidad. Por otra parte, una moderada concentración de cromo trivalente parece incrementar algo el poder de penetración de la solución.
Si fuese necesario reducir el contenido en sulfato, esto se efectúa mejor por adición de hidróxido bárico octohidratado.
TEMPERATURA: Debido a la extrema dureza de los depósitos de cromo y de la natural dificultad de pulirlos, es mejor, si es posible, producir los recubrimientos brillantes directamente a partir de la solución. En general los límites de las condiciones del recubrimiento brillante son función de la temperatura y de la intensidad de corriente; se necesitan temperaturas más altas cuanto mayor es la intensidad de corriente.
Los depósitos brillantes no pueden obtenerse fácilmente a temperaturas por debajo de unos 27ºC o a intensidades de corriente menores de 4,3 amperios por dm2.
El Control de temperatura de la solución dentro de un rango estrecho es necesario debido a la marcada influencia de la temperatura en la tasa de deposición y la calidad de depósito. Un aumento de 2ºC en la temperatura de la solución significa, por ejemplo, puede causar una reducción del 5% o más de espesor promedio de cromo, lo que exige un ajuste considerable, ya sea en tiempo o de chapado densidad de corriente. La temperatura de la solución debe mantenerse, suele ser controlado automáticamente. El control manual es poco práctico para una operación de producción.
Los depósitos brillantes no pueden obtenerse fácilmente a temperaturas por debajo de unos 27ºC o a intensidades de corriente menores de 4,3 amperios por dm2.
El Control de temperatura de la solución dentro de un rango estrecho es necesario debido a la marcada influencia de la temperatura en la tasa de deposición y la calidad de depósito. Un aumento de 2ºC en la temperatura de la solución significa, por ejemplo, puede causar una reducción del 5% o más de espesor promedio de cromo, lo que exige un ajuste considerable, ya sea en tiempo o de chapado densidad de corriente. La temperatura de la solución debe mantenerse, suele ser controlado automáticamente. El control manual es poco práctico para una operación de producción.
RENDIMIENTO E INTENSIDAD DE CORRIENTE: La eficacia catódica o rendimiento de una solución de cromado, aun bajo las mejores condiciones, es muy baja. Es más alta cuando el baño trabaja en frío, y pueden obtenerse entonces rendimientos del 35 al 40 %. No obstante, los depósitos obtenidos en estas condiciones son de aspecto garrapiñado y duros. Dentro de los límites del recubrimiento brillante, esto es, a temperaturas de unos 38 a 43° C, el rendimiento es mucho mas bajo y no excede usualmente del 10 al 15 %.
En la práctica, se utilizan más comúnmente intensidades de corriente de 11 a 21 amperios por dm2; los voltajes que se necesitan usualmente son de 5 a 8 voltios con las soluciones de baja densidad, o 4 a 6 voltios con las soluciones más conductoras de mayor densidad.
Para la electrólisis del cromo es conveniente emplear corriente continua filtrada. No es conveniente emplear corriente rectificada de media onda sin filtrar ya que el los momentos en que la tensión es nula el ácido crómico ataca al cromo pasivandolo. Al pasivarse aumenta la resistencia eléctrica del cromo y se disminuye la adherencia de las capas subsiguientes. De igual manera no se deben dejar las piezas a cromar inmersas en el electrolito sin corriente y cuando se sumerjan por primera vez deberán llevar la corriente conectada.
Para la electrólisis del cromo es conveniente emplear corriente continua filtrada. No es conveniente emplear corriente rectificada de media onda sin filtrar ya que el los momentos en que la tensión es nula el ácido crómico ataca al cromo pasivandolo. Al pasivarse aumenta la resistencia eléctrica del cromo y se disminuye la adherencia de las capas subsiguientes. De igual manera no se deben dejar las piezas a cromar inmersas en el electrolito sin corriente y cuando se sumerjan por primera vez deberán llevar la corriente conectada.
PODER DE PENETRACIÓN: El poder de penetración de las soluciones de cromado es muy bajo, y en algunos casos pueden ser necesarios ánodos auxiliares en forma de tiras de plomo o alambres para facilitar el recubrimiento de las superficies recónditas. A causa del bajo rendimiento catódico de la solución, se desprenden grandes cantidades de gas, y si los objetos que se tratan contienen agujeros, la corriente de burbujas de gas liberado puede impedir en gran manera la formación del depósito sobre la superficie próxima a ellas. Por esta razón, es mejor tapar estos agujeros durante el cromado.
Además, desgraciadamente, el poder de penetración es reducido por las elevadas temperaturas necesarias para el recubrimiento brillante; las soluciones frías que dan depósitos mates tienen mejor poder de penetración. Para una temperatura determinada, se consigue un aumento del poder de penetración elevando la densidad de corriente, y por esto es conveniente trabajar a las mayores densidades de corriente posibles dentro de los límites de cromado brillante si se trata de obtener una mejor "penetración". Se ha comprobado también que las soluciones de baja densidad tienen mejor poder de penetración que las de mayor densidad, y que una elevada proporción de sulfato tiende a aumentar el poder de penetración.
Además, desgraciadamente, el poder de penetración es reducido por las elevadas temperaturas necesarias para el recubrimiento brillante; las soluciones frías que dan depósitos mates tienen mejor poder de penetración. Para una temperatura determinada, se consigue un aumento del poder de penetración elevando la densidad de corriente, y por esto es conveniente trabajar a las mayores densidades de corriente posibles dentro de los límites de cromado brillante si se trata de obtener una mejor "penetración". Se ha comprobado también que las soluciones de baja densidad tienen mejor poder de penetración que las de mayor densidad, y que una elevada proporción de sulfato tiende a aumentar el poder de penetración.
ENJUAGUE: Después del cromado, es corriente dar dos lavados fríos, seguidos de otro en una cuba de neutralización alcalina que contiene una solución diluida de carbonato sódico, y, finalmente, después de un ulterior lavado en una cuba de agua caliente, se procede al secado.
BAÑOS AUTORREGULABLES: Baños más modernos utilizan una combinación de componentes, de iones sulfato, fluoruro y silicofluoruro. Estos tipos de baños, poseen la cualidad de autorregularse, ya que los iones mencionados funcionan como agentes catalíticos dentro de la solución.
La autorregulación se obtiene adicionando las sustancias catalizadores como una sal soluble de los iones deseados, donde la constante de solubilidad mantiene el control de la concentración. Esto se puede lograr mediante la utilización de iones sulfato, fluoruro o con una sal compleja de ambos. Para los baños no regulables, el control de la solución debe hacerse mediante análisis químicos periódicos.
Es importante hacer notar que se obtienen depósitos mejores y de mayor cobertura a bajas temperaturas, pero en esas condiciones, se deberá trabajar con menor densidad de corriente para prevenir el "quemado". La velocidad de depósito es proporcionalmente más lenta, debiendo estar el objeto a cromar mayor tiempo en proceso dentro del baño, para la obtención de un espesor equivalente.
La autorregulación se obtiene adicionando las sustancias catalizadores como una sal soluble de los iones deseados, donde la constante de solubilidad mantiene el control de la concentración. Esto se puede lograr mediante la utilización de iones sulfato, fluoruro o con una sal compleja de ambos. Para los baños no regulables, el control de la solución debe hacerse mediante análisis químicos periódicos.
Es importante hacer notar que se obtienen depósitos mejores y de mayor cobertura a bajas temperaturas, pero en esas condiciones, se deberá trabajar con menor densidad de corriente para prevenir el "quemado". La velocidad de depósito es proporcionalmente más lenta, debiendo estar el objeto a cromar mayor tiempo en proceso dentro del baño, para la obtención de un espesor equivalente.
ANODOS. Los ánodos se fabrican en plomo o mejor en una aleación de plomo-antimonio. También se pueden realizar en grafito. Es conveniente aunque no imprescindible que el ánodo tenga al menos diez veces más superficie que la de la pieza a recubrir, Para el recubrimiento en cromo duro, cuanto mas cerca este el ánodo del cátodo mas uniforme es la distribución del cromo. En ese caso se recomienda que ambos estén separados entre 2 y 3 cm. Un ánodo que este trabajando bien debe tener un color grisáceo de oxido de plomo. Si el ánodo tiene un color amarillento es que se ha formado una capa de cromato de plomo debido a que hay poca intensidad de corriente. Conviene sacar los ánodos del electrolito cuando no este en operación. También existen bolsas anódicas en donde se coloca la pieza a cromar y se sumerge en la cuba electrolítica.
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| Anodos de platino |
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| Saca anódica |
GANCHOS. GANCHERAS. CANASTOS Y BASTIDORES. Estos sistemas se utilizan con frecuencia para sujetar y mantener las piezas dentro del electrolito. Son usualmente utilizados cuando se deben procesar grandes lotes de piezas con el mismo formato.
Existen diferencias de diseño y construcción, las cuales deberán ajustarse al formato y tamaño de las piezas, y a la producción que se deba obtener de ellas.
Básicamente, las gancheras estan confeccionadas en diversos metales, los que se recubren con una pintura aislante y resistente a los productos químicos utilizados en las soluciones galvánicas. Por lo general, los bastidores son utilizados en procesos anódicos o catódicos indistintamente.
En los procesos anódicos, se prefiere la utilización de soportes de titanio, ya que si bien es mas costoso que cualquier otro material, resulta inatacable con los productos químicos. Además, pueden utilizarse como ganchos para ánodos, ya que este material, si bien no posee gran conductividad, no se ataca con los productos químicos accionando electroliticamente, o si lo hace, es en forma mínima e imperceptible
Existen diferencias de diseño y construcción, las cuales deberán ajustarse al formato y tamaño de las piezas, y a la producción que se deba obtener de ellas.
Básicamente, las gancheras estan confeccionadas en diversos metales, los que se recubren con una pintura aislante y resistente a los productos químicos utilizados en las soluciones galvánicas. Por lo general, los bastidores son utilizados en procesos anódicos o catódicos indistintamente.
En los procesos anódicos, se prefiere la utilización de soportes de titanio, ya que si bien es mas costoso que cualquier otro material, resulta inatacable con los productos químicos. Además, pueden utilizarse como ganchos para ánodos, ya que este material, si bien no posee gran conductividad, no se ataca con los productos químicos accionando electroliticamente, o si lo hace, es en forma mínima e imperceptible
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| Ganchos de cobre |
CUBAS ELECTROLITICAS. Son los depósitos que contienen las soluciones galvánicas, las cuales son preparadas por lo general en las mismas. Estas tinas pueden estar confeccionadas en PVC, PRFV, hierro recubierto con fibra de vidrio, hierro esmaltado, etc., dependiendo mucho de la capacidad y del tipo de solución acida o alcalina a contener. Por lo general cuentan con calefactores y/o enfriadores para mantener los parámetros de temperatura establecidos. Cuentan con sistemas de agitación, como así también poseen porta electrodos, bastidores y gancheras.
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| Cuba electrolítica |
Acido crómico 200 a 300 gr/ litro
Acido sulfúrico 1 a 3 gr /litro
Temperatura de trabajo de 36.5 a 45 ºC
Densidad de corriente de 6 a 12 A/dm2
Para demostrar la excelente adherencia del recubrimiento así obtenido, así como la excelente protección frente a la corrosión química de los artículos recubiertos según el procedimiento descrito previamente, se realizan ensayos según la guía estándar D6577-00a para ensayos de recubrimientos industriales protectores. Los ensayos a destacar son los siguientes:
A) Ensayo de adherencia según el estándar ASTM D3359-02 referente a la medida de la adherencia mediante cinta adhesiva.
Dicha prueba consiste en la aplicación de una cinta adhesiva sobre la superficie de la pieza, con inspección microscópica posterior de la zona de la pieza sometida al ensayo. La capa debe aparecer inalterada conservando una superficie lisa y brillante.
B) Ensayo de resistencia a la cámara salina (ASTM B-117).
Tras someter las piezas recubiertas a una atmósfera salina al 5% de cloruro sódico a una temperatura de 35ºC, se someten a un examen visual y, posteriormente, a la prueba de adherencia. La capa debe aparecer inalterada. A este ensayo también se lo denomina CASS.
C) Ensayo de resistencia a la humedad (ASTM D2247).
En esta prueba, las piezas recubiertas se sumergen en agua a 38ºC. No se debe ver afectada la capa de cromo.
Otros ensayos:
Prueba del espesor de recubrimiento mediante uso de productos químicos o microscopios.
Prueba de resistencia del cromado a variaciones de calor - frío.
Pruebas de resistencia al sulfato. Consistente en someter a la superficie de plástico galvanizado, a una solución de 10% de sulfato de magnesio a 60ºC.
Prueba de resistencia al impacto repetido, mediante instrumental (gravelómetro) que hace impactar piedras o grava sobre el revestimiento de cromo de pieza denominado “stone chip test”.
Prueba de resistencia del cromado a variaciones de calor - frío.
Pruebas de resistencia al sulfato. Consistente en someter a la superficie de plástico galvanizado, a una solución de 10% de sulfato de magnesio a 60ºC.
Prueba de resistencia al impacto repetido, mediante instrumental (gravelómetro) que hace impactar piedras o grava sobre el revestimiento de cromo de pieza denominado “stone chip test”.
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| Piedras |
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| Gravelómetro |
El cromo hexavalente (Cr (VI)) es el material más utilizado por la mayoría de empresas dedicadas al metalizado, concretamente al cromado. Una de las grandes desventajas que presenta este material es su potencial cancerígeno.
Se está desarrollando un nuevo proceso basado en una tecnología de auto-ensamblaje molecular (SAM self assembly molecular) mediante el uso de nanopartículas, lo que permitirá evitar el uso de este material.
El principal objetivo es desarrollar un proceso de cromado integrado de superficies plásticas de bajo costo y medioambientalmente sostenible, eliminando el uso de ácido crómico, catalizadores de paladio y depósitos electroquímicos de níquel.
El proyecto persigue también reducir el tiempo y número de tanques (de cromado y enjuague) necesarios en el proceso (esto implica una reducción en el consumo de agua y residuos); y ofrecer flexibilidad en el tipo de materiales plásticos a utilizar. El nuevo sistema de cromado se podría aplicar a ABS, PP, PET y PVC.
Otra de las finalidades es incrementar la estabilidad del proceso comparado con el clásico proceso de metalización química y mantener la calidad de los resultados.
Actualmente, esta alternativa presenta varias limitaciones tales como a) baja resistencia a la corrosión del recubrimiento, b) acabados de baja calidad, c) formación de cromo hexavalente durante el proceso por oxidación anódica.
Se está desarrollando un nuevo proceso basado en una tecnología de auto-ensamblaje molecular (SAM self assembly molecular) mediante el uso de nanopartículas, lo que permitirá evitar el uso de este material.
El principal objetivo es desarrollar un proceso de cromado integrado de superficies plásticas de bajo costo y medioambientalmente sostenible, eliminando el uso de ácido crómico, catalizadores de paladio y depósitos electroquímicos de níquel.
El proyecto persigue también reducir el tiempo y número de tanques (de cromado y enjuague) necesarios en el proceso (esto implica una reducción en el consumo de agua y residuos); y ofrecer flexibilidad en el tipo de materiales plásticos a utilizar. El nuevo sistema de cromado se podría aplicar a ABS, PP, PET y PVC.
Otra de las finalidades es incrementar la estabilidad del proceso comparado con el clásico proceso de metalización química y mantener la calidad de los resultados.
Actualmente, esta alternativa presenta varias limitaciones tales como a) baja resistencia a la corrosión del recubrimiento, b) acabados de baja calidad, c) formación de cromo hexavalente durante el proceso por oxidación anódica.
